Больше света
Создать вещество, которое будет хорошо светиться — или, по-научному, люминесцировать,— уже сама по себе непростая задача. Хотя к настоящему времени таких веществ известно много. Но понять, отчего оно светится именно так, а не иначе, и как сделать так, чтобы оно светилось лучше,— это большой комплекс научных задач. Над их решением работают сотрудники лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» Физического института имени П. Н. Лебедева. Как управлять люминесценцией, рассказал «Ъ-Науке» ведущий научный сотрудник ФИАНа, доктор химических наук Илья Тайдаков.
Оптические антенны
В 1940-х годах было показано, что если добавить к чистому иону лантаноида определенные органические молекулы, то эти молекулы образуют с ним связь и получится так называемое координационное соединение. За счет чего это происходит? Координационные соединения состоят из центрального атома и связанных с ним молекул или ионов — лигандов. Центральный атом — как правило, положительно заряженный ион; лиганды в координационных соединениях имеют отрицательный заряд.
Центральный ион принимает электронные пары лиганда — и между ними образуется координационная, или донорно-акцепторная связь. Органические молекулы, в отличие от ионов лантаноидов, поглощают свет хорошо: можно добиться, чтобы органическая часть соединения поглощала свет и передавала энергию на центральный ион. Получается своеобразный световой комбайн, который люминесцирует гораздо эффективнее, чем свободный ион лантаноида.
Можно представить себе, что ион лантаноида — это радиоприемник. Чтобы приемник уверенно улавливал сигнал, нужна антенна. Органическая обвязка иона лантаноида служит такой оптической антенной, а процесс передачи энергии так и называется: антенный эффект. Разумеется, эти процессы не происходят сами собой, нужно подобрать условия: органическая часть молекулы должна быть устроена определенным образом, чтобы она эффективно связывалась с ионом, чтобы передача энергии была эффективной, а потери энергии — минимальными. Люминесцентные свойства самих лантаноидов варьируются, и хотя вещества на их основе можно модифицировать связями с органикой и ионами металлов, немаловажно и то, ион какого из лантаноидов взять за основу координационного соединения. Ученые лаборатории используют главным образом европий и тербий. Из всех ионов лантаноидов у них наиболее яркая видимая люминесценция. У европия — красная, у тербия — зеленая. Изучаются соединения и других лантаноидов, например, иттербия или неодима, обладающие невидимой человеческим глазом люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра.
Помимо того что ион европия дает наибольшую яркость, он также уникален тем, что, исследуя его спектр, можно получить много информации о передаче энергии во всем соединении.
Фторные «подвески»
В контексте люминесцентных координационных соединений введение атомов фтора в такие молекулы интересно по двум причинам.
Во-первых, фтор по своим свойствам несколько похож на водород. За счет этого связь углерода с водородом (C-H), лежащую в основе большинства органических соединений, зачастую можно (по крайней мере, теоретически) заместить связью со фтором (C-F). Фторорганические соединения — целый мир, и он неплохо исследован. Есть много любопытных материалов на их основе. Например, тефлон — это полностью фторированный полиэтилен: если весь водород в полиэтилене заменить на атомы фтора, то и получится тефлон. Был мягкий термопластичный полимер, не очень стойкий химически, а получился абсолютно другой материал, который обладает выдающейся химической и термической стойкостью.
Для других соединений такой эффект может быть не столь ярко выражен, частичная замена атомов водорода на фтор слабо меняет физические (и даже частично химические) свойства лигандов, но может сильно изменять их фотофизические характеристики. Это важно, так как позволяет создавать ряды комплексных соединений с одинаковой (или максимально схожей) химической структурой, при этом плавно подстраивая их оптические характеристики.
Для тех классов люминесцирующих соединений, которыми занимаются в лаборатории (в большинстве комплексы лантаноидов с так называемыми бета-дикетонатными лигандами, то есть органическими молекулами, содержащими две карбонильные группы — две связи углерода с кислородом C=O, — и разделенные связью CH2), введение атомов фтора, как правило, ведет к изменению их люминесцентных свойств.